核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核，在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解，使整个电极的循环性能得到提高。
Zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，经800℃热处理得到硅碳核壳结构复合材料(Si@C)。无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚，Si@C在循环20次后容量维持在初始容量的50%左右。相比之下，硅纳米颗粒在循环20次后容量衰减严重。
Hwa等以聚乙烯醇(PVA)为碳源，采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆，得到碳壳层厚度为5~10nm厚的硅碳复合材料。采用硅纳米颗粒可以降低硅的绝对体积效应，减弱材料内部应力，碳包覆则进一步缓冲了硅内核的膨胀，该复合材料在100mA/g电流下循环50次后比容量仍可达1800mA·h/g，展现出优异的循环稳定性，而纯纳米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量则衰减至不足200mA·h/g。
Xu等通过高温热解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核壳型硅碳复合材料，其碳层厚度为20~30nm；该硅碳复合材料电极在0.02~1.5V电压范围内，50mA/g电流条件下的首次可逆比容量为1328.8mA·h/g，循环30次后容量保持在1290mA·h/g，容量保持率达97%。核壳型硅/碳复合材料中，不同热解碳源材料的选择对复合体系中硅-碳嵌锂基质界面的影响也不尽相同。
Liu等对比分析了以聚环氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF为热解碳源的硅基核壳型负极材料，发现：由于含氟材料对硅的刻蚀作用，部分F可嵌入到Si—Si键中，有效地强化了热解碳与硅内核的界面兼容性，相应的Si-PVDF基活性材料也展现出更为优异的循环稳定。
